物質工学工業技術研究所における
標準物質関係の研究の概要
１．はじめに
- 日本で初めて標準物質を製造したのは１９２９年に開発に着手した八幡製鉄所とされている。試薬では、現在の大阪工業技術研究所が１９３１年に製造、頒布した。世界的には、標準物質の重要性を理解し、いち早く製造・供給し始めたのは米国のＮＢＳ（National
Bureau of Standard）、現在のＮＩＳＴである。ＮＢＳは１９０６年には標準物質を供給し始め、その後、世界各国に輸出してきた。我が国もこれを利用してきたが、外国の税金で開発した標準物質に依頼し過ぎると、技術ただ乗り論で国際摩擦が生じかねない問題がある。最近、我が国でも標準物質の開発の重要性が認識されてきていて、１９７３年８月に計量行政審議会は「公害計測の信頼性を確保するために、化学標準物質の国家標準を早急に確立して、その供給体制の整備および検査制度の確立を図ることが必要である」と述べ、その後、標準ガスと標準液の開発ならびに供給体系の整備が行われた。１９９３年には新計量法が施行され、計量法トレーサビリティ制度により標準液３０品目と標準ガス１０品目がロゴマーク（ＪＣＳＳ）をつけて供給される事になった。この供給体系では物質工学工業技術研究所（以下物質研）が原料物質の純度決定を行い、製品技術評価センター（以下評価セ）が維持・管理を担当し、化学品検査協会（以下化検協）が指定校正機関として供給を担当しており、三所が一体となって標準物質を供給している。現在、三所は表１に示したように今後の４年間でＪＣＳＳ標準物質８０品目を増加させるプロジェクトを遂行している。このプロジェクトにより有機標準液がはじめて供給されるようになる。
以下に、物質研における標準研究の概要を紹介する。
表１．計量法トレーサビリティ制度による標準物質の整備計画対象物質 現在供給中 1998～1999年 2000～2001年 標準ガス
金属標準液
非金属イオン標準液
有機標準液
ｐＨ標準液１１
１８
７
０
６１２
８
３
１７
－１９
７
－
１２
－合計 ４２ ４０ ３８
2．ｐＨ標準液
- 学問的には全世界的に、ｐＨは水素イオン活量指数であり、次式で定義されている。
- ｐＨ ＝ ｌｏｇ１０ａＨ
- ここでａＨ は水素イオン活量である。しかし、水溶液中の単独イオン(水素イオン)の活量はどのような物理、化学的な方法を使用しても測定出来ない。従って、出来るだけ水素イオン活量指数に近く、しかも測定可能な実用ｐＨ標準という考え方がでてきた。しかし、いろいろな考え方や測定方法があり、現在のところまだ全世界的に統一された実用ｐＨ標準はない。それぞれの国あるいは組織がそれぞれ独自の実用ｐＨ標準を定義している。
計量法では、一定温度における高純度試薬などの水溶液の示す電位より、表２に示したようにｐＨ値を小数点以下３桁まで定義している。トレーサビリティ制度に基づいては精度の異なる２種類のｐＨ標準液が供給されており、それらも表２に示した。これらのｐＨ標準液は、認定事業者がトレーサビリテイ体系に従ってその値付けを行い、ｐＨ値を保証しているものである。公式のデータとして、環境計量士が環境水などのｐＨを測定する場合には、計量法のトレーサビリテイ体系に基づく実用ｐＨ標準を用いなければ、他の測定者や測定場所での比較が不可能となる。ｐＨ標準物質については物質研は高純度原料物質の純度決定と基準ｐＨ標準液のｐＨ値の値付けを、化検協は特定標準物質による特定二次標準物質の値付けを、評価セはそれらの維持・管理をそれぞれ行っている。
表２．計量法におけるｐＨの定義値と供給されているｐＨ標準液
名称 定義値
（25℃）ｐＨ値（25℃） 第一種 第二種 しゅう酸塩ｐＨ標準液
フタル酸塩ｐＨ標準液
中性りん酸塩ｐＨ標準液
りん酸塩ｐＨ標準液
ほう酸塩ｐＨ標準液
炭酸塩ｐＨ標準液1.679
4.008
6.865
7.413
9.180
10.0121.679±0.005
4.008±0.005
6.865±0.005
7.413±0.005
1.68±0.015
4.01±0.015
6.86±0.015
7.41±0.015
9.18±0.015
10.01±0.015
３．金属標準液および非金属イオン標準液
- 現在、計量法トレーサビリティ体系の下に、表３に示した１８種類の金属標準液および７種類の非金属イオン標準液がある。物質研は原料物質の純度測定法や標準液間での値付けの方法について研究してきている。
金属標準液の原料には多くの場合高純度金属が用いられている。その純度測定法について、例えばセレンの場合には、高純度セレンを二酸化セレンに変換し、塩酸中でセレン(Ⅳ)をチオ尿素で金属セレンにまで還元して除き、塩酸溶液中に残るセレン中の不純物のテルルをはじめとする微量成分を誘導結合プラズマ質量分析法で定量する方法を採用した。
多くの金属標準液に、EDTA（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）を用いたキレート滴定が適用できる。高純度亜鉛から標定したEDTAを用いて、鉛、銅、マンガン、カドミウム、コバルトの濃度( ＣＳ)を測定し、その値と質量比法による調製濃度(Ｃ)とを比較した。その結果、各金属について両者の値の差はいずれも±0.1%以内であった。各金属標準液の高純度亜鉛に対するトレーサビリティが確認されるとともに、これらの結果からは、各金属標準液が互いの濃度値の正しさを支え合っているとも言える。このような異なる金属標準液相互の比較は、原料純度、標準液調製法、滴定法の全体にわたっての信頼性を、総合的に保証するのに役立っている。鉄、コバルト、ビスマス、ニッケル標準液の高純度亜鉛へのトレーサビリティも、逆滴定のEDTA滴定を通して確認されている。
EDTA滴定を正確に行う為には、正確な当量点を定める必要があり、その為には滴定の終点付近での金属と指示薬の錯体形成の状況の精密な、理論的な解析が望まれる。エリオクローム・ブラックＴ（ＢＴ）を指示薬として用いた、亜鉛とマンガンのEDTA滴定を対象にこの解析を行い、滴定をより正確なものにした。
電量滴定法は、標準物質を用いることなく、電気量を正確に測定することにより、原理的には物質量の基本単位モルに関連付けることの可能な方法である。砒素（III）、アンチモン（III）には、沃素による酸化反応を利用した電量滴定法を適用することができる。特に、アンチモン（III）については、精密な電量滴定の実現可能性を実証することができ、アンチモン標準液の原料の三酸化二アンチモンに対して沃素酸化を利用した電量滴定法により、99.79±0.02% (k=2)という純度値を得ている。また、次亜臭素酸イオンを臭化物イオンから電解生成する電流効率やアンモニウムイオンの拡散等についての詳細を明らかにして、アンモニウムイオンの精密な電量滴定法を開発した。このようにして確立された方法が、アンモニウムイオン標準液の原料の塩化アンモニウムに適用された。
重量分析法も、標準物質を用いることなく、質量の正確な測定のみにより（秤量形等の問題はあるが）、物質量の基本単位モルに関連付けることの可能な方法である。アンチモンの重量分析法としてオキシン塩法がある。明確ではなかった秤量形を確定するとともに、三酸化二アンチモンに対して、前述の電量滴定法の結果とも一致する純度値99.84±0.10% (k=2)が得られた。濾液中に残存するアンチモン量は原子吸光法により定量して補正された。硝酸イオンはニトロンと針状結晶を生成するので、重量分析を試み、その系統誤差を明らかにした。亜硝酸イオンに対しては、通常とは逆に硝酸イオンに酸化して、上記の硝酸イオンのニトロン法重量分析を適用する可能性を検討し、全く妨害のない方法を開発した。原料の亜硝酸ナトリウム中の、少量の硝酸イオン量は、イオンクロマトグラフ法で定量して補正した。ふっ化塩化鉛法重量分析でふっ化物イオンを定量する試みも研究した。
金属標準液の種類によっては金属の酸化数が重要で、その検討も行っている。イオン排除モードイオンクロマトグラフ法により、大過剰のアンチモン（III）共存下の微量のアンチモン（Ｖ）を分離し定量することができることを明らかにした。アンチモン（Ｖ）の存在量の確認により、信頼性の向上が図られた。原料塩化ナトリウム中の臭化物イオン、沃化物イオンの定量は重要であり、固体塩化ナトリウム中の 1 ppm以下の臭化物イオン、沃化物イオンをイオンクロマトグラフ法で定量可能であることを示した。
計量法トレーサビリティ体系の下に、多くの金属標準液、非金属イオン標準液を追加できるように、新規の物質についての研究を行っているし、既存のものに対しても原料の新しい純度測定法や標準液の濃度決定法の研究が続けられており、精度、精確さの向上を目指している。CCQM（物質量諮問委員会）の主催する国際比較にも積極的に参加している。
表３．金属標準液および非金属イオン標準液基準標準液（濃度1g/kg） 原料物質 ナトリウム基準標準液
マグネシウム基準標準液
アルミニウム基準標準液
カリウム基準標準液
カルシウム基準標準液
クロム基準標準液
マンガン基準標準液
鉄基準標準液
コバルト基準標準液
ニッケル基準標準液
銅基準標準液
亜鉛基準標準液
砒素基準標準液
カドミウム基準標準
アンチモン基準標準液
水銀基準標準液
鉛基準標準液
ビスマス基準標準液
亜硝酸イオン基準標準液
硝酸イオン基準標準液
ふっ化物イオン基準標準液
りん酸イオン基準標準液
硫酸イオン基準標準液
塩化物イオン基準標準液
アンモニウムイオン基準標準液
塩化ナトリウム
金属マグネシウム
金属アルミニウム
塩化カリウム
炭酸カルシウム
重クロム酸カリウム
金属マンガン
金属鉄
金属コバルト
金属ニッケル
金属銅
金属亜鉛
三酸化二砒素
金属カドミウム
三酸化二アンチモン
二塩化水銀
金属鉛
金属ビスマス
亜硝酸ナトリウム
硝酸カリウム
ふっ化ナトリウム
りん酸二水素カリウム
硫酸ナトリウム
塩化ナトリウム
塩化アンモニウム
４．標準ガス
- トレーサビリティーの枠組みの中でＪＣＳＳマークをつけた標準ガス（９成分）が、高圧容器詰めの形で供給されている。これらの標準ガスは、物質研と計量研究所において開発された方法及び計測手法に基づいて製造されている。実際には、指定校正機関である化検協が基準となる特定標準ガスを質量比混合法で調製し、それにより特定２次標準ガスへの値付けを行っている。物質研の役割は、特定標準ガスの調製に必要な計測手法を確立し、これを指定校正機関等に技術移転し、さらに定期的に調製作業、計測手法の維持管理等について指導を行うことである。特に、特定標準ガスの原料ガスの純度測定法と希釈ガスやゼロ点調整用ゼロガスとして用いられる超高純度の窒素あるいは空気中の不純物濃度の測定法の開発が主な役割の一つである。
物質研は、古くよりは分析化学の中心的役割を果たし、ガスクロ、赤外分光法などを用いたガス分析の研究を行ってきた。これらの成果は、標準ガスに関するＪＩＳ（JIS K0001～K0007）の中に採り入れられている。ＪＩＳでは、成分ガス純度の測定法として、主にガスクロマトグラフ（ＧＣ）が用いられている。また、希釈ガス中の不純物測定では、非分散赤外（ＮＤ－ＩＲ）、化学発光法（ＣＬ、ケミルミ）、紫外蛍光、燃料電池法などの電気化学的手法、露点計など色々の手法が利用されている。
一方、1970年代になり、環境問題が重要課題になるに伴い、非常に低濃度の環境濃度測定用の一酸化窒素、二酸化窒素標準ガスが必要になった。この場合、希釈用ガスの測定には ppbオーダーの測定が必要であった。そのため、新たな手法が必要とされ、大気圧イオン化質量分析計（API-MS）及び、指定校正機関や認定事業者でも利用可能な手法として、高次導関数吸光光度計や化学発光式の計測器の利用について検討が行われた。大気圧イオン化質量分析計は、大気圧下でのイオン化により、イオン化ポテンシャルの低い成分に対して非常に高感度である。この手法により窒素ガス中の ppbあるいはそれ以下の一酸化窒素、二酸化窒素、酸素の測定が可能になった。一方、高次導関数分光光度計は、微分吸収スペクトルが直接測定可能な分光器を備えており、そのため測定対象成分の濃度に比例する２次微分光吸収スペクトルのピーク強度の正確な測定が可能であり、長光路の加圧ガスセルの利用と合わせて、希釈ガス中の1～数ppbの不純物濃度の測定が可能であった。
そのほか水分の標準ガスに関しての研究も行われた。現在、ＪＣＳＳの高圧容器詰め標準ガスは供給されていないが、ＪＩＳ(JIS K0226）に、拡散管を利用した、1～10ppm水分標準ガス発生法が規定されている。
今後は、ウェットな方法からガスを直接測定するスペクトロスコピックな方法が主体になる等の計測手法の変化に従い、より低濃度の標準ガスが必要とされる。現在、一酸化窒素及び二酸化硫黄の低濃度標準ガス（0.1ppm）の供給を予定しており、そのために必要な、0.1ppb以下の極低濃度レベルの計測手法の研究を行っている。その他には、揮発性有機化合物（ VOC）汚染への関心の高まりにより、トリクレン、 BTXなどの揮発性の有害有機成分の標準ガスの開発が急務となっており、現在、表１に示す通り有機標準の研究との連携のもとに、約30成分の原料物質の確保と、希釈ガスの分析手法の研究を行っている。
５．有機標準物質
- 我国における化学標準物質の開発・供給状況は金属・非金属イオン標準液や標準ガスに関しては体制が整備されているが、有機標準にあっては国家標準としてはまだ供給されておらず、現段階では環境汚染物質を対象とし、その供給に向けて研究の途についたばかりである。また、世界的にも有機標準物質の種類は無機に比較してかなり少ない状況にある。そこで当所においては、大気、水質、土壌等の広範囲にわたって環境汚染が現在問題視されているトリクロロエチレン、ベンゼン等のいわゆるＶＯＣ（揮発性有機化合物）をメインとする有機標準物質の開発を目的に、研究を開始した。更に、ごく最近において、我国の標準物質全体の整備状況の立ち後れを考慮して、表１に示すスケジュールで開発を加速的に進めることとなった。
計量法トレーサビリティ制度においては有機標準物質は標準液及び標準ガスとして濃度標準の形態で供給する予定であるが、そのなかで当所の役割は、その基準となる高純度物質の調製及びその純度測定を主に行うことにしている。純度測定には凝固点降下法をメインに据え、各種クロマトグラフィーをその確認に用いる計画で研究を進めている。 具体的には基準物質（高純度物質）の調製を対象として、原料の選定、精製法の開発、凝固点降下法による主成分の純度測定法の開発、ＧＣを主に用いる不純物の定量分析法の開発について研究を行っている。これら基準物質は国家計量標準である特定標準物質の原料となるものであり、この純度が特定標準物質の濃度決定の際の不確かさの基礎となるものである。
６．高分子分子量標準物質
- 分子量標準物質はサイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography：SEC）の較正曲線作成用あるいは電気泳動法のマーカーとして、分子量測定装置の機器校正用として、また高分子物性を研究するためのモデル物質として用いられている。分子量標準物質として価値をもつためには、その平均分子量の値が正確に決定されていることが重要である。しかし、最近の研究では、各社が供給している標準物質の平均分子量に10％以上の相違が生じることが分かってきた。
高分子標準物質については、欧米の、特に米国の標準物質を専門的に取り扱っている会社やSEC用カラムを取り扱っている会社が数多くの標準物質を供給している。日本では種類は少ないものの、東ソー㈱や昭和電工㈱などが質の高い標準物質を供給している。一方、公的機関による供給は世界的にみても米国のＮＩＳＴ（旧ＮＢＳ）によるもののみである。ＮＩＳＴは長年にわたってNBS705（PS試料）など良質の試料を供給し続けている。以前は英国の国立物理研究所（ＮＰＬ）がポリ塩化ビニル（PVC）の単分散試料などを供給していたが、現在は供給を停止している。我国の公的機関は分子量標準物質を供給してない。
上述のように市販されている標準物質の特性値に10％以上の相違があるので高分子分析や研究の現場においては統一された分子量標準物質を望む声が従来からある。また将来的に見ても試験所認定制度の普及や標準物質の国家間承認に備え公的な機関によって高分子標準物質が必要とされることが考えられる。このような背景から、物質研においては高品位の分子量標準物質を作製する試みや平均分子量値を高精度に決めるための分析法を確立する研究を行ってきている。現在、特色ある高分子標準物資の供給を目指して、分子量分布のない均一オリゴマーの作製や新しい分離法による単分散試料の作製を行っている。これと同時に高精度な分析法と開発した標準物質とを用いて市販の標準物質の平均分子量を再度値付けする試みも行っているところである。
７．超格子標準物質
- 次世代のメモリー素子では集積度がギガレベルを越え、これに伴ってゲート酸化膜の厚さが数nmまで薄くなると予測されるなど、将来において超薄膜が果たす役割は半導体素子に限らずこれまで以上に重要となると考えられる。一方で、半導体を始め先端材料の評価・解析や半導体プロセス等の診断などにおいて表面分析手法は重要な位置を占めている。さらには材料の微細化・薄膜化に伴って、信頼性や精度がより高い解析が求められている。このような状況において、表面分析の信頼性を確保するために、分析手続きの標準化や標準物質の開発が必要になっており、現在、ＩＳＯ／ＴＣ２０１では、表面化学分析に関わる標準化が検討されている。その中で、標準物質がいくつかの規格の中に盛り込まれようとしている。一つは、深さ方向分析の最適化のための超格子薄膜や多層薄膜、他にも、ＳＩＭＳによるＳｉ中Ｂの定量のためのＢ注入物質がある。多層薄膜として現在供給されている認証標準物質としてはＮＩＳＴのＣｒ／Ｎｉ多層薄膜があるが、一層の厚さが５０～６０ｎｍ程度と比較的厚く、界面粗さも十分小さいとは言えない。
オージェ電子分光やＸ線光電子分光等の表面分析では、深さ方向の校正に通常熱酸化したＳｉＯ２薄膜などを用いている。また、スパッタリング速度は物質に依存するために、解析する材料と類似の標準物質が好ましい。このような点を考慮して、物質研ではＳｉＯ２／ＳｉやＳｉ３Ｎ４／Ｓｉなどの多層膜標準物質の開発を進めている。また、深さ方向の認証の手段として、透過電子顕微鏡に加えて、Ｘ線反射率法を検討している。Ｘ線反射率法は、絶対評価法と同等の精度を持つことに加え、薄膜や多層膜の厚さだけでなく、密度や表面・界面粗さの情報を与えることから、極めてユニークな標準物質が開発できると考えられる。また、非破壊測定であることも大きなメリットである。現在、ｒｆ－マグネトロンスパッタリングを用い調製された薄膜の基本的性質を調べているところであり、例えば、我々が調製するＳｉＯ２薄膜は、熱酸化膜とほぼ等しい密度を有する。また、Ｓｉ薄膜はアモルファスであるが密度は結晶Ｓｉに近いことなどがわかっている。このように高度に評価された標準物質は、表面分析に限らず、半導体産業においても役立つことと考えられる。
